千年蛇妖白素贞奉观音之命入世修行，却在临安城撞见了行医的许仙。她认定这大夫是个江湖骗子，一场医治疑难杂症的比试就此展开。当白素贞发现病人身中诡异蛇毒时，真相的迷雾开始弥漫。追踪毒源途中，她竟遇见了同样修炼人形的青蛇小青，刀光剑影间，两个蛇妖从相杀到相识。而许仙究竟是无辜医者，还是这场蛇毒谜局的关键？当姐妹结盟之时，更大的阴谋正在暗处悄然涌动……